NOŢIUNE DE ANALIZĂ CHIMICĂ

NOŢIUNE DE ANALIZĂ CHIMICĂ 9 5 A D upă studierea acestui capitol, veţi fi capabili: • să determ inaţi obiectul şi sarcinile chim iei analitice; • să explicaţi noţiunile de reactiv de grupă şi reactiv specific; • să deosebiţi o reacţie chim ică obişnuită de o reacţie analitică; • să interpretaţi noţiunile de interferenţă sau specie jenantă; • să clasificaţi reactivii analitici. Orice material este constituit din elemente chimice. Compartimentul chimiei ce stabileşte care dintre elementele chimice sau combinaţiile lor şi în ce raport se găsesc în materialul dat poartă numele de chimie analitică. Totalitatea procedeelor şi a tehnicilor folosite pentru obţinerea informaţiei despre componenţa calitativă şi cantitativă a materialului analizat se numeşte analiză chimică. Unele operaţii de analiză chimică sunt cunoscute din Antichitate. Cu toate acestea, noţiunea de analiză chimică a fost introdusă mult mai târziu, prin secolul al XVII-lea, de către englezul Robert Boyle. În spaţiul românesc, primele noţiuni de analiză chimică au fost utilizate de Dimitrie Cantemir în Descrierea Moldovei. În activitatea lor cotidiană, oamenii folosesc permanent operaţii de analiză chimică: zilnic, evaluează din ce este confecţionat un obiect sau altul, determină masele prin cântărire sau măsoară volumele ingredientelor necesare pentru a prepara un sistem mai complex, evaluează aciditatea, conţinutul de sare, zahăr, proprietăţile multor preparate alimentare etc. Deseori oamenii desfăşoară această activitate fără a-şi da seama că efectuează o analiză chimică propriu-zisă. Fără îndoială, o acţiune de acest gen ar putea fi mai eficientă dacă ar fi cunoscute legităţile şi factorii care stau la baza acestor procese. Scurt istoric. Chimia analitică s-a constituit ca ştiinţă în decursul unui timp îndelungat, odată cu evoluţia altor ramuri ale chimiei. Descoperirea unor legi fundamentale ale chimiei a favorizat efectuarea multor experienţe însoţite de măsurări şi de analize chimice, a creat condiţii de perfecţionare a procedeelor de separare şi de precipitare, de obţinere a unor forme noi de substanţe, a generat numeroase întrebări despre starea atomilor în substanţe, despre gradul lor de oxidare, despre metodele sigure de identificare şi determinare a conţinutului lor în diferite sisteme. Dezvoltarea relaţiilor de producere, industrializarea, elaborarea tehnologiilor avansate, necesitatea obţinerii noilor materiale au determinat crearea unor servicii responsabile de analiză a calităţii materiei prime folosite în producere şi a produselor fabricate. Era necesară generalizarea şi sistematizarea procedeelor folosite, argumentarea lor ştiinţifică, previziunea £Noţiuni- clieie • Analiză chimică • Reacţie analitică • Reactiv analitic • Reactiv specific • Reactiv de grupă Noţiune de analiză chimică 118 n Ştiaţi că... | ] Cuvântul analitic provine de ] 1 la franţuzescul analytique şi 1 i are semnificaţia de „care se i ' bazează pe analiză". ' comportamentului diferitelor forme de substanţe, elaborarea unor metode de analiză mai exacte, mai rapide, mai performante. Astfel s-au creat premisele apariţiei unui nou domeniu în chimie. Acest domeniu avea menirea să cuprindă toată informaţia despre analiza chimică şi a fost numit chimie analitică. t Chimia analitică este ştiinţa care dezvoltă bazele teoretice ale analizei chimice a substanţelor, elaborează metode de detectare, separare, identificare şi de determinare cantitativă a elementelor chimice, a compuşilor lor, precum şi metode de stabilire a structurii chimice a substanţelor. În conformitate cu această definiţie, sarcinile chimiei analitice sunt: • stabilirea compoziţiei chimice a sistemului analizat, care include detectarea şi identificarea formelor prezente, determinarea cantităţii lor în amestecul analizat; • determinarea structurii compuşilor chimici; • punerea în evidenţă a neuniformităţilor de pe suprafaţa sau în interiorul unui corp solid; • cercetarea evoluţiei proceselor tehnologice. Stabilirea compoziţiei chimice a sistemului analizat se efectuează la diferite nivele: izotopic, atomar, elemental, ionic şi molecular. Spre exemplu, dacă substanţa analizată este o magnetită Fe3O4, prin analiza elementelor, se stabileşte că este constituită din fier şi oxigen, iar prin analiza ionică, se stabileşte că ea conţine două tipuri de ioni, Fe2+ şi Fe3+. În gazele de eşapament, au fost găsite elementele C, O, S şi H. Însă numai după o analiză moleculară se poate concretiza care dintre variantele posibile se găseşte în sistemul analizat: a) CO2, CO, SO2, H2O; b) CO2, SO2, H2O; c) CO2, CO, SO2, H2O, hidrocarburi; d) CO2, SO2, H2O, hidrocarburi etc. În funcţie de scopul urmărit, chimia analitică este divizată în două compartimente: chimia analitică calitativă şi chimia analitică cantitativă. ! Chimia analitică calitativă oferă informaţii despre varietatea componentelor unui sistem şi răspunde la întrebarea „Ce conţine acest sistem?". LO Q. ro U O analiză calitativă include identificarea obiectului şi detectarea componentelor lui. Detectare înseamnă punerea în evidenţă a prezenţei sau absenţei unor componente în obiectul cercetat. Identificarea presupune stabilirea identităţii formei chimice analizate cu substanţa sau cu forma deja cunoscută prin compararea proprietăţilor fizice şi chimice. De exemplu, după fierberea unui volum de apă, a fost observată formarea unui precipitat alb. Folosind informaţiile teoretice acumulate anterior, se poate conchide că, prin această operaţie, în apa supusă fierberii au fost detectaţi ioni a căror prezenţă condiţionează duritatea temporară a apei. Aceştia pot fi Ca2+, Mg2+ şi HCO-. Etapa de identificare are menirea să stabilească ce cationi sunt prezenţi în apă: ambii sau doar unul dintre ei. Prin reacţii de identificare se stabileşte compoziţia concretă. arcini imediate Prezenţa căror ioni în apă cauzează duritatea temporară a acesteia? Ce transformări au loc la fierberea apei dure? t Chimia analitică cantitativă oferă informaţii despre conţinutul cantitativ al componentei într-un sistem şi răspunde la întrebarea „Ce cantitate de componentă conţine acest sistem?". Sarcina principală a chimiei analitice este de a determina din ce este format sistemul sau obiectul analizat şi ce cantităţi de componente conţine. 5.1. t | Reacţiile analitice. Semnalul analitic Reacţiile chimice folosite în scopul identificării, detectării, separării, mascării sau determinării unei componente (elemente, ioni, molecule etc.) din sistemul analizat sunt numite reacţii analitice. În condiţiile reacţiei analitice, în substanţă se produce modificarea unor proprietăţi ale acesteia: schimbarea culorii, formarea unui precipitat, eliminarea unui gaz. Aceste modificări, ce pot fi observate cu ochiul liber sau înregistrate cu ajutorul unor aparate, reprezintă aşa-numitul semnal analitic. Astfel, semnalul analitic este purtătorul informaţiei despre compoziţia calitativă şi cantitativă a sistemului analizat. Sunt cunoscute diferite metode de înregistrare a semnalului analitic. Spre exemplu, schimbarea culorii indicatorilor acido-bazici la concentraţii diferite ale ionilor de hidrogen sau apariţia nuanţei roşii la tratarea unei sări de fier (III) cu sulfocianură de potasiu pot fi observate cu ochiul liber. În soluţiile colorate, schimbarea mediului unui sistem poate fi înregistrată cu ajutorul unui electrod de sticlă. Posibilitatea de a înregistra semnalul analitic este determinată de sensibilitatea reacţiei analitice. Întrucât intensitatea semnalului analitic depinde de concentraţia componentului, este firesc că, odată cu micşorarea acesteia, se va micşora şi intensitatea semnalului. Cel mai mic conţinut al componentei de determinat, care mai provoacă un semnal analitic detectabil prin metoda dată, se numeşte limită de detecţie. Cu cât este mai mică limita de detecţie, cu atât reacţia analitică este mai sensibilă. Posibilitatea apariţiei semnalului analitic depinde de concentraţia componentei analizate. O altă caracteristică a reacţiei analitice şi, prin urmare, a semnalului analitic este selectivitatea. Semnale analitice asemănătoare pot fi înregistrate în urma reacţiilor analitice a mai multor specii. De exemplu, în cazul tratării clorurii de bariu şi a clorurii de calciu cu acid sulfuric în concentraţii superioare limitei de detecţie, semnalele analitice sunt asemănătoare pentru ambii ioni de Ba2+ şi de Ca2+. Am putea extinde acest grup, dacă am încerca aceeaşi experienţă cu ioni de stronţiu sau de plumb. În asemenea caz, reacţia analitică nu este selectivă. Unul şi acelaşi semnal analitic este manifestat nu de un singur ion, ci de o grupă de ioni. O asemenea reacţie (sau un asemenea semnal) nu este selectivă şi este calificată ca reacţie analitică pentru o grupă de ioni. În cazul în care reacţia analitică poate fi efectuată numai pentru un singur ion, ea este selectivă şi se numeşte reacţie analitică specifică. Coloraţia roşie a soluţiei în reacţia de identificare a fierului apare numai atunci când soluţia de Fe3+ este tratată cu o sulfocianură. Această reacţie este selectivă. Ea nu poate fi confundată cu altele. Selectivitatea unei reacţii analitice este, prin urmare, un parametru invers proporţional numărului de ioni care provoacă acelaşi semnal analitic. Ionii care manifestă un semnal analitic analog cu cel al ionului studiat sunt calificaţi ca specii care împiedică analiza, ioni jenanţi sau ioni care prezintă interferenţe. 119Noţiune de analiză chimică 120 5.1.1. Reactivi analitici Substanţa care, fiind adăugată la sistemul analizat, dă naştere la o reacţie analitică se numeşte reactiv analitic. Natura reactivilor analitici este foarte variată. Acidul sulfuric, care formează cu ionii de Ba2+ şi Ca2+ precipitate albe, şi sulfocianura de potasiu, care formează cu ionii de Fe3+ un compus de culoare roşie, pot fi consideraţi drept reactivi analitici. Există reactivi analitici de grupă şi reactivi analitici selectivi sau specifici. Această clasificare se face în conformitate cu caracterul reacţiei analitice provocate de reactivul dat. Unul şi acelaşi reactiv poate să-şi schimbe caracterul în funcţie de ionul analizat. Hidroxidul de potasiu este un reactiv specific pentru identificarea ionului de amoniu: NH4CI + KOH = KCl + NH3 f + H2O În acelaşi timp, el este şi un reactiv de grupă pentru ionii Fe2+, Fe3+, Mg2+, Mn2+. Din soluţiile acestor ioni, la tratarea cu KOH, se precipită hidroxizii respectivi. Reactivii specifici interacţionează cu un singur ion, generând semnalul analitic respectiv, şi sunt folosiţi preponderent pentru identificarea ionilor. Reactivii de grupă provoacă (în aceleaşi condiţii) cu o grupă de ioni, semnale analitice asemănătoare. Aceştia se folosesc pentru: • detectarea prezenţei cationilor din grupa analitică dată; • separarea ionilor din grupa analitică dată în timpul analizei sistematice; • preconcentrarea urmelor de specii respective; • separarea ionilor care împiedică identificarea altor ioni. Numărul reacţiilor şi reactivilor selectivi este foarte redus, de aceea, în practică, se aplică procedee speciale pentru a înlătura sau a reduce influenţa componentelor jenante: • înlăturarea prin separare a componentei ce prezintă interferenţe (de exemplu, precipitarea sau extracţia); • înlăturarea (suprimarea) influenţei jenante a componentei în interiorul aceluiaşi sistem (prin mascare). Mascarea este procesul de trecere a componentelor jenante într-o formă chimică, în care acestea nu vor manifesta reacţii caracteristice cu reactivul analitic în cauză. Pentru aceasta se folosesc, de obicei, reacţii de formare a compuşilor coordinativi sau de schimbare a gradului de oxidare. EVALUARE 1. Explicaţi aria de cercetare a chimiei analitice. 2. Formulaţi scopul unei analize chimice. 3. Prin ce se deosebeşte analiza calitativă de analiza cantitativă? 4. Identificaţi esenţa semnalului analitic. Ce modalităţi de înregistrare a semnalului analitic cunoaşteţi? 5. Caracterizaţi specificul unei reacţii analitice. 6. Ce sunt reactivii analitici de grupă? Daţi exemple. 7. Descrieţi deosebirile dintre reactivii specifici şi reactivii de grupă. 8. Explicaţi ce este limita de detecţie a unei reacţii analitice. 9. Comparaţi noţiunile detectare şi identificare. 10. Indicaţi condiţiile de efectuare a reacţiilor analitice. 11. Explicaţi de ce, pentru efectuarea unor reacţii analitice, sistemele reactante sunt încălzite. 12. Determinaţi cauza depunerii calcarului pe pereţii ceainicului. 5.2. Soluţiile. Compoziţia si concentraţia soluţiilor I ■ » 9 » » 121 D upă studierea acestui subcapitol, veţi fi capabili: • să conştientizaţi deosebirea dintre soluţiile nesaturate, saturate, su p ra sa tu ra te ;_______ • să identificaţi noţiunile de concentraţie molara, **concentraţie molara a echivalentului, **titrul soluţiei; • să aplicaţi algoritm ii de calcul pentru diferite tipuri de concentraţii; • să corelaţi diferitele m odalităţi de exprim are a concentraţiilor soluţiilor; • să determ inaţi prin calcule m asa unei substanţe chim ice necesară pentru a prepara o soluţie cu volum ul şi concentraţia dată. * . j r - ^ ^ - j r - 5.2.1. Tipuri de soluţii ! Un sistem omogen format din două sau mai multe substanţe (componente) sau din produşii de interacţiune a acestora se numeşte soluţie. V „ . ^ D a c ă î n u r m a r e a c ţ i i l o r s e o b ţ i n s ă r u r i n e u t r e , f a c t o r i i d e e c h i v a l e n ţ ă a i a c i d u l u i s u l f u r i c ş i h i d r o x i d u l u i d e c a l c i u s u n t e g a l i c u 1 /2 : H2S O 4 + 2NaOH = Na2S O 4 + 2H2O n(H+) = 2, f(H 2S O 4) = 1/2 Ca(OH )2 + 2HCI = C aC I2 + 2H2O n(OH-) = 2, f(Ca(O H )2) = 1/2 L a c a l c u l a r e a c o n c e n t r a ţ i i l o r s o l u ţ i i l o r s e v o r f o l o s i r e l a ţ i i l e : <5.10) <5.11) C m(1/2H2SO4) = C n(H2SO4) = m(H2S O 4) M(1/2 • H2S O 4) • Vsol. CM(1 /2 Ca(OH )2) = CN(Ca(OH)2) = m (Ca(OH)2) M(1/2 • Ca(OH )2) • V,oi. L O Q. fC U A c i d u l o r t o f o s f o r i c e s t e u n a c i d t r i b a z i c . E l p o a t e f o r m a t r e i t i p u r i d e s ă r u r i . Î n c a z u l f o r m ă r i i d i h i d r o g e n o f o s f a ţ i l o r , î n m o l e c u l a a c i d u l u i s e s u b s t i t u i e u n i o n d e h i d r o g e n , i a r f a c t o r u l d e e c h i v a ­ l e n ţ ă a l a c i d u l u i e s t e 1: NaOH + H3PO 4 = NaH2P O 4 + H2O D a c ă r e a c ţ i a s e d e s f ă ş o a r ă c u f o r m a r e a h i d r o g e n o f o s f a ţ i l o r , f a c t o r u l d e e c h i v a l e n ţ ă f a l H 3P O 4 e s t e e g a l c u 1 /2 , d e o a r e c e s e s u b s t i t u i e d o i i o n i d e h i d r o g e n : 2NaOH + H3PO 4 = Na2H PO4 + 2H2O Î n m o d r e s p e c t i v , î n c a z u l f o r m ă r i i f o s f a t u l u i d e s o d i u , î n u r m a i n t e r a c ţ i u n i i a c i d u l u i f o s f o r i c c u h i d r o x i d u l d e s o d i u , f a c t o r u l d e e c h i v a l e n ţ ă a l a c i d u l u i e s t e 1 /3 : 3NaOH + H3P O 4 = Na3P O 4 + 3H2O A s t f e l , c u n o s c â n d s p e c i f i c u l r e a c ţ i e i , s e s t a b i l e ş t e f a c t o r u l d e e c h i v a l e n ţ ă p e n t r u H 3P O 4 ş i p o a t e f i c a l c u l a t ă c o n c e n t r a ţ i a n o r m a l ă . P e n t r u u l t i m a r e a c ţ i e , f o r m u l a d e c a l c u l e s t e : m(H3PO4) , , Cm(1/3H3PO4) = Cn(H3PO4) = - - ■ <5.12) M(1/3 • H3PO4) • V,oi În toate cazurile interacţiunii hidroxidului de sodiu cu acidul sulfuric sau fosforic, precum şi a acidului clorhidric cu hidroxidul de sodiu sau de calciu, factorii de echivalenţă ai NaOH şi HCl sunt egali cu 1. Pentru săruri, n este produsul dintre num ărul ionilor metalului din componenţa moleculară a sării şi valenţa lor: 2Na3PO4 + 3CaCl2 = Ca3(PO4)2ţ + 6NaGl /(Na3PO4) = 1/(3 • 1) = 1/3; /(CaCl2) = 1/(1 • 2) = 1/2; /(Ca3( PO4)2) = 1/(3 • 2) = 1/6; /(NaCl) = 1/(1 • 1) = 1. Factorul de echivalenţă al oxizilor este determinat prin îm părţirea unităţii la num ărul dublat al atomilor de oxigen din moleculă: P2O5+ 3H2O = 2H3PO4 /(P2O5) = 1/(5 • 2) = 1/10. Concentraţia molară a echivalentului (sau concentraţia normală) este folosită foarte des la calcularea rezultatelor analizei titrimetrice, bazate pe legea echivalenţilor. Exemplu: Calculaţi masa sulfatului de magneziu cristalohidrat MgSO4 • 7H2O necesară pentru a prepara 100 ml de soluţie cu concentraţia molară a echivalentului (concentraţia normală) de 0,1 mol echiv./l. Rezolvare: Se stabileşte factorul de echivalenţă / al sulfatului de magneziu cristalohidrat. Pentru MgSO4 • 7H2O, / = 1/2, deoarece o moleculă conţine un cation cu valenţa 2. Dat fiind că un mol de cristalohidrat MgSO4 • 7H2O conţine un mol de MgSO4, concentraţia molară a echivalentului va fi calculată astfel: "S arcini imediate **Scrieţi ecuaţiile reacţiilor posibile ale acidului fosforic cu hidroxidul de calciu şi indicaţi factorii de echivalenţă ai H3PO4 în aceste reacţii. CM(1/2MgSO4) = CM(1/2MgSO4 • 7H2O) = de unde: m(MgSO4 ■ 7H2O) M(1/2 • MgSO4 • 7H2O) • VsOi. m(MgSO4 • 7H2O) = CM(1/2MgSO4) • M(1/2 • MgSO4 • 7H2O) • VsOl 125 Efectuând aplicaţiile numerice, se calculează masa: m(MgSO4 • 7H2O) = 0,1 mol/l • 123,24 g/mol • 0,1 l = 1,2324 g În chimia analitică, este folosită foarte des noţiunea de titru al soluţiei, care arată masa (m) substanţei, exprimată în g, ce se conţine într-un m ililitru (cm3) de soluţie. Titrul soluţiei substanţei X se notează prin T(X) şi se calculează în felul următor: T(X) = -m P.S. Exemplul 2. Determinaţi dacă se va forma precipitat AgCl, în cazul când 5 ml de soluţie AgNO3 cu CM(AgNO3) = 0,00001mol/l se vor amesteca cu 5 ml de soluţie de HCl cu CM(HCl) = 0,00001mol/l. Rezolvare: Problema se rezolvă în mod analogic cu cea precedentă. După aplicaţiile numerice, se stabileşte că: [Ag+] = [Ci-] = 0,00001 mol/l • 5 ml = 5 • 10-6 mol/l, iar 10 ml [Ag+] • [Cl-] = 5 • 10-6 • 5 • 10-6 = 2,5 • 10-11. Valoarea produsului concentraţiilor ionilor (2,5 ■ 10-11) este mai mică decât cea a produsului de solubilitate (1,78 ■ 1 0 10). Aşadar, sistemul format după amestecarea soluţiilor iniţiale rămâne nesaturat şi nu sunt create condiţii de formare a precipitatului AgCl. Pentru a atinge condiţiile de saturaţie într-un asemenea sistem, este necesară adăugarea unor cantităţi suplimentare de AgN03 sau de HCl. Precipitatul unui electrolit puţin solubil se dizolvă dacă produsul concentraţiilor ionilor P.I. este inferior produsului solubilităţii. Condiţia dizolvării precipitatelor este P.I. < P.S. Întrucât nu există substanţe absolut insolubile în apă, niciunul dintre ioni nu poate fi supus unei precipitări complete. O parte de ioni, fie chiar şi foarte mică, va rămâne în soluţie. Iată de ce, la precipitarea ionilor, este necesar să se aleagă un reactiv care ar forma cu ionul dat un precipitat cu un produs de solubilitate cât mai mic. În unele cazuri, reactivul care precipită completamente ionul dat nu are o acţiune specifică şi precipită, concomitent, mai mulţi ioni. În aşa cazuri, pentru a efectua o precipitare mai selectivă, poate fi ales un precipitant care formează un produs cu o solubilitate mai mare, dar cu o selectivitate mai înaltă. În acest caz, se atinge o precipitare completă prin arcini imediate Care sunt condiţiile de formare şi de dizolvare a precipitatelor? Cum poate fi mărit randamentul precipitării unei specii? mărirea concentraţiei precipitantului. Pentru aceasta, se recomandă să se folosească un exces de precipitant, de 1,5 ori mai mare decât cantitatea teoretic calculată conform ecuaţiei reacţiei. Se consideră că precipitarea este completă atunci când concentraţia speciei precipitate rămasă în soluţie nu depăşeşte valoarea de 10-6 mol/l. EXEMPLE DE PROBLEME CU REZOLVARE 12 1. Calculaţi solubilitatea PbCrO4 (mol/l) în apă dacă P.S.(PbCrO4) = 1,8 • 10- Rezolvare: 5(PbCrO4)= ^ P.S.(PbCrO4) = ^ 1,8 • 10-14 = 1,34 • 10-7 (mol/l) Răspuns: 5(PbCrO4)=1,34 • 10-7 mol/l. 2. Calculaţi P.S.(Agl), dacă 5(AgI) = 9,11 • 10-9 mol/l. Rezolvare: Se scrie ecuaţia care redă disocierea iodurii de argint în soluţia saturată: Agl = Ag+ + I5 5 5 Deoarece concentraţiile ionilor Ag+ şi Cl- sunt egale cu concentraţia molară a sării, produsul solubilităţii poate fi exprimat prin ecuaţia: P.S.(AgI) = [Ag+] • [I-] = 5 • 5 = (5(AgI))2 = (9,11 • 10-8) = 8,3 • 10-17 Răspuns: P.S.(AgI) = 8,3 • 10-17. 3. Se ştie că P.S.(PbSO4) = 1,6 • 10-8. Calculaţi masa (g) a PbSO4, dizolvat în 50 ml de soluţie saturată. Rezolvare: Solubilitatea sulfatului de plumb, exprimată în mol/l, reprezintă concentraţia sării în soluţia saturată. Solubilitatea poate fi exprimată prin relaţia produsului solubilităţii: PbSO4 = Pb2+ + SO42- 5 5 5 P.S.(PbSO4) = [Pb2+] . [SO42-] = 52 de unde: S(PbSO4)= V P.S.(PbSO4) = V 1,6 • 10-8 = 1,26 • 10-4 (mol/l). Fiind cunoscută concentraţia sulfatului de plumb, se determină masa sării în soluţie, folosind formula: m(PbSO4) = C(PbSO4) • M(PbSO4) • Vsd = 1,26 • 10-4 mol/l • 303,3 g/mol • 0,05 l = 1,91 • 10-3 g. Răspuns: m(PbSO4) = 1,91 • 10-3 g. 4. Stabiliţi, prin calcule, se va forma oare precipitat la amestecarea a 5 ml de soluţie de Kl de 10-3 mol/l, cu 5 ml de soluţie de AgNO3, cu concentraţia molară de 10-3 mol/l. P.S.(Agl) = 8,3 • 10-17. Rezolvare: La amestecarea soluţiilor, volumul se măreşte de două ori, deci, concentraţiile [Ag+] şi [I-] scad dublu. Calculăm [Ag+] şi [I-] după amestecarea soluţiilor iniţiale, excluzând eventuala precipitare: [Ag+] = C(Ag2N°3) [I-] = «KL = . 2 10-3 = = 5 • 10-4 (mol/l) 10-3 2 = 5 • 10-4 (mol/l) Cunoscând valorile [Ag+] şi [I-] după diluare, calculăm produsul [Ag+] • [I-]. Dacă acest produs va fi mai mare decât P.S.(AgI), are loc formarea precipitatului, în caz contrar - nu. [Ag+] • [I-] = 5 • 10-4 • 5 • 10-4 = 2,5 • 10-7 Deoarece P.I. > P.S., se va forma precipitat. Răspuns: are loc formarea precipitatului. EVALUARE 1. Daţi exemple de sisteme eterogene, alcătuite din componente în stare de agregare: a) lichidă-gazoasă; b) lichidă-lichidă; c) gazoasă-solidă; d) solidă-solidă. 2. Explicaţi de ce nu există sisteme eterogene în care componentele s-ar găsi în stare gazoasă. 3. Formulaţi noţiunea de produs de solubilitate şi numiţi ce soluţii caracterizează aceasta. 4. Indicaţi condiţiile de formare a precipitatelor în soluţiile electroliţilor puţin solubili. 5. Interpretaţi noţiunile de soluţie saturată şi soluţie concentrată. 6. Calculaţi produsul solubilităţii fluorurii de calciu (P.S.(CaF2)), dacă într-un litru de soluţie saturată sunt dizolvate 0,0168 g de substanţă. Răspuns: P.S.(CaF2) = 4,0 • 10-11. 7. Determinaţi, prin calcule, dacă se va forma precipitat de PbI2 la amestecarea a 20 ml de soluţie de nitrat de plumb, cu concentraţia 0,01 mol/l, cu 50 ml de soluţie de iodură de potasiu, cu concentraţia 0,005 mol/l. P.S.(PbI2) = 1,1 • 10-9. Răspuns: P.I. > P.S., se formează precipitat. 135Noţiune de analiză chimică 136 8. Determinaţi, prin calcule, concentraţia ionilor Ba2+ şi CrO42- în soluţia saturată de BaCrO4, dacă P.S.(BaCrO4) = 1,2 • 10-10. Răspuns: [Ba2+] = [CrO42-] = 1,095 • 10-5 mol/l. 9. Calculaţi solubilitatea clorurii de argint (mol/l), dacă se cunoaşte că P.S.(AgCl) = 1,78 • 10-10. Răspuns: âfAgCl) = 1,33 • 10-5 mol/l. 10. Calculaţi solubilitatea Cu2S (mol/l), dacă se ştie că P.S.(Cu2S) = 2,5 • 10-48. Răspuns: £(Cu2S)=8,55 • 10-17 mol/l. 11. Calculaţi produsul solubilităţii clorurii de plumb, dacă concentraţia molară a substanţei în soluţia saturată este de 1,59 • 10-2 mol/l. Răspuns: P.S.(PbCl2) = 1,61 • 10-5. 12. Calculaţi P.S.(Pb3(PO4)2), dacă concentraţia sării, în soluţia saturată, este de 1,85 • 10-9 mol/l. Răspuns: P.S.(Pb3(PO4)2) = 2,34 • 10-42. 13. Ştiind că P.S.(PbCO3) = 7,5 • 10-14, calculaţi masa (g) a carbonatului de plumb care se găseşte în 5 000 ml de soluţie saturată. Răspuns: m(PbCO3) = 3,66 • 10-4 g. 14. Determinaţi, prin calcule, dacă este posibilă prepararea unei soluţii de PbBr2 cu concentraţia molară a substanţei egală cu 0,1 mol/l. P.S.(PbBr2) = 9,1 • 10-6. Răspuns: nu e posibil, deoarece £(PbBr2) = 1,32 • 10-2 mol/l. 15. Stabiliţi dacă va fi posibilă dizolvarea completă a 3 mg de CuCl în 500 ml de apă distilată dacă P.S.(CuCl) = 1,2 • 10-6. Răspuns: P.I. < P.S., dizolvarea va fi completă. 16. Calculaţi dacă se va forma un precipitat în condiţia că la 20 ml de soluţie de Na2SO4 cu concentraţia molară de 10-3 mol/l, se va adăuga soluţie de BaCl2 cu volumul 50 ml şi concentraţia molară de 10-2 mol/l. P.S.(BaSO4) = 1,1 • 10-10. Răspuns: P.I. > P.S., are loc formarea precipitatului. 17. La soluţia ce conţine 0,1 mol/l de KCl şi 0,1 mol/l de KI se adaugă, în picături, soluţie de AgNO3. Ce sare va începe să se precipite în primul rând? P.S.(AgCl) = 1,78 • 10-10; P.S.(Agl) = 8,3 • 10-17. Răspuns: Agl va începe să se precipite în primul rând. 5.5. Echilibrul chimic la disocierea electrolitilor slabi D upă studierea acestui subcapitol, veţi fi capabili: • să identificaţi caracteristicile cantitative ale procesului de disociere; • să clasificaţi electroliţii în funcţie de valoarea gradului de disociere; • **să identificaţi expresiile matematice ale gradului de disociere şi ale constantei de disociere; • **să calculaţi valoarea gradului de disociere a electroliţilor slabi, pornind de la co n stan ­ ta de disociere şi concentraţia lor în soluţii; • să explicaţi caracterul bifuncţional al apei; • să definiţi noţiunile de indice de hidrogen şi indice de hidroxid şi să folosiţi aceste noţiuni la rezolvarea problem elor practice şi de calcul; • să aplicaţi expresia produsului ionic al apei pentru a calcula m ărim ea indicelui de hidrogen. 137 5.5.1. Caracteristicele cantitative ale procesului de disociere electrolitică Gradul de disociere electrolitică. În so lu ţiile e le ctro liţilo r slabi, su bstan ţa d izo lvată nu se desface totalm ente în io n i. O parte d in aceasta este prezentă în fo rm ă de m o lecu le n e ­ disociate. Raportul dintre numărul moleculelor disociate ale electrolitului şi numărul total al moleculelor dizolvate se numeşte grad de disociere electrolitică (a): (5.21) D e exem plu, dacă u n litru de soluţie conţine 0,05 m ol de acid acetic, d ar au disociat în io n i n u m a i 0,001 m ol, atu n ci g radu l de d isociere v a fi: a = 0,001/0,05 = 0,02 P r in u rm are, în soluţia dată au disociat în io n i n u m a i 0,02 p ărţi d in toate m oleculele dizolvate de acid acetic, ia r 0,98 p ă rţi au răm as nedisociate. M a i frecvent, g radu l de disociere se exp rim ă în procente: a, (%) = ■ 100% (5.22) C(totală) Pentru soluţia 0,05 M de acid acetic, vo m avea: a, (%) = 0,001/ 0,05 • 100% = 2%. D u p ă capacitatea de a d iso cia în ioni, electro liţii se îm p art în electroliţi tari şi slabi. Pentru electroliţii tari, gradul de disociere tinde spre unitate, pentru cei slabi, tinde spre zero. O altă clasificare îm parte electroliţii în trei grupe, în funcţie de m ărim ea gradului de disociere. Electro liţii care, în soluţii cu concentraţia ~0,1 m ol/l, au gradul de disociere a > 0,3 (30%) fac parte d in grupa electroliţilor tari. Se consideră că electro liţii ta ri se găsesc în soluţii în form ă totalm ente disociată, deoarece n u m ă ru l m oleculelor disociate este m ult m ai m are în com paraţie cu cel al m oleculelor nedisociate. D in această grupă fac parte u n ii acizi m in erali (clo rhid ric, b ro m h id ric, io d h id ric, azotic, su lfu ric, p erclo ric ş.a.), a lca lii (h id ro x iz ii de sodiu, de potasiu, de b ariu , de calciu) şi m ajoritatea să ru rilo r solubile. E le c tro liţii cu gradul de disociere cu p rin s în in tervalu l 0,3 - 0,05 (30% > a > 5%) sunt consideraţi electroliţi medii. D in această grupă fac parte acid u l fosforic (valoarea m edie a g rad u lu i de disociere după cele trei trepte), acid u l su lfu ro s ş.a. N u m ă ru l de m olecule d iso ciate este co m parabil cu cel al m oleculelor nedisociate. D in categoria electroliţilor slabi fac parte electro liţii cu gradul de disociere m ai m ic de 0,05 (a < 5%). A ceastă grupă include acizii: acetic, azotos, carb o nic, su lfh id ric, flu o rh id ric, cia n h id ric, hipo clo ros, b o ric, h id ro x id u l de am on iu etc. Gradul de disociere este u n n u m ă r abstract, ce depinde de n atu ra substanţei dizolvate, a solventului, de tem peratură şi de concentraţie. O d ată cu dilu area soluţiei, g radu l de d iso ­ ciere electro litică creşte, apropiindu-se de unitate, ia r cu creşterea concentraţiei, gradul de disociere se m icşorează. a = N u m ă r u l d e m o l e c u l e d i s o c i a t e N u m ă r u l t o t a l d e m o l e c u l e d i z o l v a t e J Noţiuni- clieie • Electroliţi slabi • Grad de disociere • Constantă de disociere • Autodisocierea apei • Produsul ionic al apei • Indice de hidrogen N o ţiu n e de a n a liz ă c h im ic ă 138 Când temperatura soluţiei unui electrolit slab creşte, gradul de disociere electrolitică a se măreşte, în cazul în care procesul de disociere este însoţit de absorbţie de căldură. Dacă disocierea este însoţită de degajare de căldură a se micşorează. **Constanta de disociere electrolitică. Disocierea în ioni a moleculelor de electroliţi slabi în soluţie este un proces reversibil, deplasat spre stânga. De exemplu, procesul de disociere a acidului acetic se desfăşoară conform ecuaţiei: CH3CO OH ^ CH3COO- + H+ Aici, ca în orice proces reversibil, se stabileşte un echilibru între moleculele nedisociate ale acidului CH3COOH şi ionii CH3COO- şi H+. Aplicând legea acţiunii maselor pentru procese reversibile, obţinem: K = [H+] • [CH3COOH-] [CH3COOH] (5.23) unde K reprezintă constanta de disociere electrolitică. Constanta de disociere electrolitică constituie raportul dintre produsul concentraţiilor ionilor în care se descompune electrolitul, ridicate la puterea coeficienţilor stoechiometrici, şi concentraţia moleculelor nedisociate la echilibru. Constanta de disociere este valabilă numai pentru electroliţii slabi şi medii. Pentru electroliţii tari, această caracteristică îşi pierde sensul, deoarece concentraţia formei moleculare tinde spre zero şi constanta capătă valori nedeterminate. Folosind valoarea constantei de disociere în şirul electroliţilor slabi, poate fi făcută o diferenţiere a tăriei acestora. Cu cât constanta este mai mare, cu atât mai tare va fi electrolitul. De exemplu, acidul azotos (K(HNO2) = 4,5 ■ 10-4) este mai tare decât cel acetic (K(CH3COOH) = 1,74 ■ 10-5). Electroliţii care disociază în trepte au constante de disociere pentru fiecare treaptă. De exemplu, pentru acidul sulfhidric, disociaţia în două trepte poate fi redată prin două ecuaţii: H2S ^ H+ + HS- (prima treaptă) HS- ^ H+ + S2- (a doua treaptă), iar constantele de disociere pe trepte vor avea următoarele expresii: [H+] • [HS-] Kl - [HS] “ 1,0 ' 10 7 [H+] • [S2-] (5.24) K 2 = ----— ---- = 2,5 • 10-13 [HS ] Procesul sumar de disociere se exprimă prin ecuaţia: H2S - 2H+ + S2- şi se caracterizează prin constanta sumară de disociere: [H+]2 • [S2-] Ksum - Kl • K2 - [H2S] (5.25) (5.26) Folosind legea acţiunii maselor şi noţiunea de grad de disociere, se poate deduce relaţia matematică dintre constanta de disociere şi gradul de disociere. 139 Disocierea acizilor slabi monobazici poate fi exprimată în formă generală: HA n H+ + A n- , iar constanta de disociere poate fi redată cu expresia: [H+] • [An-] K —----------------- [HAn] (5.27) Să notăm concentraţia molară a acidului cu C, iar gradul de disociere la concentraţia dată - cu a. În cazul acesta, concentraţia fiecăruia dintre ioni va fi egală cu a • C, iar concentraţia moleculelor nedisociate - cu (C-C ■ a) sau C(1-a). Înlocuind aceste expresii în relaţia constantei de disociere, obţinem: C a ■ C a C a 2 K =--------------= ---------- C(1 - a) 1 - a (5.28) Ecuaţia obţinută stabileşte corelaţia dintre constanta de disociere electrolitică Kd, gradul de disociere a şi concentraţia electrolitului C. Această relaţie permite să se calculeze gradul de disociere al electroliţilor slabi la diferite concentraţii. Spre exemplu, la diluarea de zece ori a soluţiei 0,1 M de acid acetic (0,01 M), gradul de disociere se măreşte de trei ori, de la 1,32% la 4,18%. Deoarece relaţia (5.28) indică influenţa variaţiei concentraţiei asupra gradului de disociere, ea este expresia matematică a legii diluţiei. În soluţii nu prea diluate de electroliţi slabi, gradul de disociere este foarte mic (a < 0,05) şi diferenţa (1 - a) poate fi considerată egală cu unitatea. În acest caz, formula (5.28) poate fi redată mai simplu: j K K = Ca2, de unde a = ---- V C (5.29) Spre deosebire de gradul de disociere, constanta de disociere (K) a unui electrolit slab este o mărime constantă şi nu depinde de concentraţia soluţiei, ci doar de temperatura acesteia. 5.5.2. Disocierea apei. Produsul ionic al apei D upă studierea acestui com partim ent, veţi fi capabili: • să explicaţi com portam entul bifuncţional al apei în procesul de ionizare; • să deduceţi produsul ionic al apei; • să definiţi indicele de hidrogen; • să aplicaţi expresia produsului ionic al apei pentru calculul indicelui de hidrogen; • să determ inaţi m ediul unei soluţii apoase. Comportamentul bifuncţional al apei în procesul de ionizare Caracterul distructiv al moleculelor de apă, care se manifestă în procesul de dizolvare, nu dispare nici în lipsa substanţei dizolvate. În asemenea situaţie, moleculele de apă „se ataca ‘ reciproc. 5- 5 + H — O ......H — O I I H H Noţiune de analiză chimică 140 Rezultatul acestui „atac“ este polarizarea mai puternică a legăturilor H-O. În unele cazuri însă, asupra unui „duet“ de molecule de apă „dau buzna“ mai multe molecule vecine şi acţiunea lor comună poate conduce la ruperea legăturii H-O. Una dintre moleculele de apă „atacate“ se desface, cedând hidrogenul celeilalte molecule, ea însăşi transformându-se în ionul hidroxid OH-. Asocierea moleculei de apă cu hidrogenul detaşat de la molecula desfăcută formează un ion H3O+, numit hidroxoniu. Astfel, în apă apare un număr redus de ioni care asigură o conductibilitate foarte mică. Acest proces este numit autoionizarea sau autoprotoliza apei şi este redat prin ecuaţia: r F ’ H2O + H2 O H3O+ + OHPentru simplitate, deseori, se scrie forma redusă: H 2O H+ + OH- (5.30) Prin urmare, apa manifestă un comportament bifuncţional, adică formează ioni de hidrogen şi ioni de hidroxid, care conferă soluţiilor proprietăţi diferite. Aplicând legea acţiunii maselor la disociaţia apei, poate fi obţinută expresia constantei de disociere, mărimea căreia a fost determinată prin studiul electroconductibilităţii apei şi are valoarea de 1,8 ■ 10-16: Kh2o [ H +] ■ [ O H -] [ H 2O ] = 1,8 ■ 10-16 (5.31) L OI Deoarece disocierea apei este nesemnificativă, concentraţia molară a apei nedisociate în condiţii normale poate fi considerată constantă şi egală cu concentraţia totală a apei (raportul masei unui litru de apă către masa molară a apei). La temperatura de 25°C, concentraţia apei este: [ H 2O ] = ■ 1 0 0 0 g = 5 5 , 5 5 5 6 m o l / l Q. fC U 1 l ■ 1 8 g / m o l Incluzând această valoare în expresia (5.31), obţinem: K H2O ■ [ H 2O ] = [ H +] ■ [ O H -] (5.32) Produsul a două constante (KH2O ■ [H2O]) este o mărime constantă, se notează cu Kw reprezintă produsul ionic al apei şi caracterizează toate soluţiile apoase. La temperatura de 25°C, produsul ionic al apei Kw are valoarea 1 ■ 10-14: K * = [ H +] ■ [ O H -] = 1 , 8 ■ 1 0 -16 ■ 5 5 , 5 5 5 6 = 1 0 -14 (5.33) Valoarea produsului ionic al apei arată că, într-adevăr, apa disociază într-o măsură redusă şi concentraţiile ionilor H+ şi OH- în apă sunt foarte mici. Conform ecuaţiei 5.30, concentraţiile ionilor H+ şi OH- în apă sunt egale şi, deoarece produsul acestora este egal cu 10-14, este evident că valoarea numerică a lor este: [ H +] = [ O H -] = V 1 0 -14 = 1 0 -7 ( m o l / l ) Sistemele apoase în care concentraţiile ionilor H+ şi OH- sunt egale între ele au un mediu neutru. Întrucât produsul ionic este o mărime constantă, concentraţiile ionilor H+ şi OH- în soluţii apoase sunt invers proporţionale una faţă de alta. Orice majorare a concentraţiei unuia dintre aceşti ioni duce la micşorarea concentraţiei celuilalt ion şi invers. Astfel, dacă concentraţia ionilor de hidrogen este mai mare de 10-7, atunci concentraţia ionilor de hidroxil este mai mică de 10-7. Este corectă şi afirmaţia inversă: arcini imediate Explicaţi de ce procesul de disociere a moleculelor de apă poartă denumirea de autoionizare sau autoprotoliză. dacă concentraţia ionilor de hidroxid (hidroxil) este mai mare de 10-7, atunci concentraţia ionilor de hidrogen este mai mică de 10-7. Deşi concentraţiile [H+] şi [OH] pot avea valori foarte mici, dar ele nu pot fi egale cu zero, deoarece produsul lor este întotdeauna constant şi nu este nul. Prin urmare, chiar şi în soluţiile apoase ale acizilor sunt prezenţi nu numai ioni de H+, ci şi ioni de OH-, iar în soluţiile alcaliilor, împreună cu ionii OH-, se găsesc şi ioni H+. Aşadar, dacă concentraţia [H+] depăşeşte concentraţia [OH-], se spune că mediul are reacţie acidă sau mediul este acid. În cazul în care concentraţia [OH] este mai mare decât cea a ionilor de hidrogen, reacţia mediului este alcalină sau mediul este alcalin. Tabelul 5.2. Caracterizarea mediului unui sistem în funcţie de concentraţiile ionilor de hidrogen şi de hidroxid Reacţia mediului [H+] [OH] acidă [H+] > 10-7 [OH-] < 10-7 neutră [H+] = 10-7 [OH-] = 10-7 alcalină [H+] < 10-7 [OH-] > 10-7 Conform ecuaţiei (5.33), dacă se cunoaşte concentraţia unuia dintre ionii numiţi, poate fi calculată concentraţia celui de-al doilea. Calcularea concentraţiilor [H+] şi [OH-] în soluţiile de acizi tari şi baze tari Exemplul 1. Ce concentraţie au ionii OH- în soluţia cu concentraţia [H+] egală cu 2,5 • 10-4 mol/l? Rezolvare: [OH-] se exprimă prin ecuaţia care rezultă din expresia produsului ionic al apei: [OH-] = Kw [H+] După aplicaţiile numerice, se calculează concentraţia [OH-] : [OH-] = 10-14 / 2,5 • 10-4 = 4 • 10-11 (mol/l) Produsul ionic al apei Kw este o caracteristică importantă. Ea permite calcularea concentraţiei ionilor H+ în orice soluţie apoasă, dacă se cunoaşte concentraţia ionilor OH- şi invers. În soluţiile apoase ale acizilor, concomitent cu ionii H+, rezultanţi din disocierea apei, există şi ionii care provin de la disocierea acidului. Astfel, concentraţia [H+] totală reprezintă suma concentraţiilor ionilor de hidrogen proveniţi de la disocierea apei şi de la disocierea acidului: [H+]fote/ = [H+]apă + [H+W În condiţiile când [H+]acid >> [H+]apă, se poate admite că [H+]totală = [H+]fldd. Dacă acidul este tare şi disocierea poate fi considerată totală, atunci [H+] acid = CN(acid). Este evident că această concentraţie a ionilor de hidrogen satisface şi expresia produsului ionic al apei, astfel încât mărimea lui să rămână constantă. Aceasta face posibilă calcularea concentraţiei ionilor OH- în astfel de sisteme. 141 Exemplul 2. Calculaţi concentraţia ionilor OH- în soluţia de acid clorhidric cu concentraţia molară de 10-2 mol/l. Rezolvare: Deoarece acidul clorhidric se consideră disociat completamente: HCl = H+ + Cl1 mol 1 mol 1 mol [H+] este egală cu CM(HCl). Pentru calcule se foloseşte expresia: [OH-] = Kw CM(HCl) După aplicaţiile numerice, obţinem concentraţia [OH-]: [OH-] = 10-14 / 10-2 = 10-12 (mol/l). Noţiune de analiză chimică 142 Acelaşi raţionament este valabil şi pentru o soluţie de alcaliu, în care: [OH ]totală = [OH ]apă + [OH ]alcaliu ; dacă [OH ]alcaliu>> [OH ]apă, Se admite. [OH ]totală = [OH ]alcaliu; [OH ]alcaliu = CN(alcaliu) arcini imediate Indicaţi domeniul de variaţie a concentraţiilor ionilor H+ şi OH- în mediu bazic şi în mediu acid. Exemplul 3. Determinaţi concentraţia [H+] în soluţia de KOH cu Cm(KOH) = 0,001 mol/l. Rezolvare: KOH în soluţie este disociat completamente: KOH = K+ Formula de calcul este: 1 mol 1 mol + OH1 mol Cm(koh) După aplicaţiile numerice, se calculează [H+]: [H+] = 10-14 / 10-3 = 10-11 (mol/l). 5.5.3. Indicele de hidrogen pH Caracterizarea acidităţii sau alcalinităţii soluţiilor prin mărimea concentraţiilor ionilor H+ şi, respectiv, OH-, s-a dovedit a fi incomodă din cauza valorilor mici ale acestora. În 1909, Peter Lauritz S0rensen a propus să se folosească, în acest scop, exponentul concentraţiei ionilor de hidrogen sau indicele de hidrogen, care se notează prin pH şi reprezintă valoarea negativă a logaritmului decimal al concentraţiei ionilor de hidrogen: pH = -lg [H+]. Paralel cu această noţiune, a apărut şi cea de exponent al concentraţiei ionilor de hidroxid, notat prin pOH, reprezentând logaritmul decimal negativ al concentraţiei ionilor OH-: pOH = -lg [O H -]. Între aceşti doi exponenţi există o corelaţie liniară, ce rezultă din expresia KHzO: -lg[H +] + (- lg[OH-]) = -lg K h2o = -lg 1 0 -14, (5.34) de unde: pH + pOH = 14. Suma exponenţilor concentraţiilor ionilor de hidrogen şi de hidroxid pentru orice soluţie apoasă este, la 25oC, o mărime constantă, fiind egală cu 14. PETER LAURITZ S0RENSEN (1868-1939) Biochimist danez. A introdus noţiunea de pH. În soluţii acide, pH < 7 iar pOH > 7, în cele neutre, pH = pOH = 7, iar în cele alcaline, pH > 7 şi pOH < 7. Valoarea pH poartă nu numai o informaţie calitativă despre reacţia mediului, dar şi una cantitativă. Pentru orice soluţie, aciditatea se va mări odată cu micşorarea valorii pH. De exemplu, aciditatea unei soluţii cu pH-ul 2 este mai mare decât aciditatea soluţiei care are pH-ul 5. ! Valoarea pH-ului soluţiei se micşorează odată cu creşterea acidităţii şi se măreşte odată cu creşterea alcalinităţii. Mediul puternic acid se caracterizează prin valorile pH-ului de la 0 până la 3, slab acid - 143 de la 5 până la 7, slab bazic - de la 7 până la 9, puternic bazic - de la 11 până la 14. Cunoscând concentraţia [H+], poate fi calculat pH-ul soluţiei şi invers - din valoarea pH-ului poate fi dedusă concentraţia ionilor de hidrogen. Calcularea pH-ului soluţiilor de acizi tari şi de baze tari. În soluţii diluate, acizii tari se consideră disociaţi totalmente: HnA = nH+ + AnConcentraţia totală a ionilor de hidrogen în soluţiile acizilor este egală cu suma concentraţiilor acestor ioni proveniţi din acid şi din apă. Dacă raportul [H+]acid/[H+]apă > 100, atunci neglijarea concentraţiei ionilor H+, care provin din apă, nu va influenţa mărimea concentraţiei totale. Astfel, în asemenea cazuri se va ţine cont numai de concentraţia ionilor H+ proveniţi din acid. **Concentraţia ionilor de hidrogen [H+] este egală cu concentraţia normală a acidului: [H+] = CN(HnA) respectiv: pH = -|g[H+] = -lgCN(HnA) (5.35) Aşadar, pentru a calcula [H+] şi pH-ul soluţiei unui acid tare trebuie să fie cunoscută concentraţia acidului în soluţie şi modalitatea de disociere a acestuia. Relaţia (5.35) este valabilă pentru calcularea pH-ului soluţiilor acizilor polibazici tari. Pentru acizii tari monobazici CN = CM, de aceea pH = -lg[H+] = -lgCM(HA) Exemplul 1. Calculaţi pH-ul soluţiei de acid clorhidric cu concentraţia molară CM = 0,0023 mol/l. Rezolvare: Se ştie că HCl este un acid tare şi, prin urmare, totalmente disociat. Deoarece raportul [H+]hci / [H+]apă > 100, se va admite că [H+]totală = [H+]hci = Cm(HCI). HCl = H+ + Cl- [H+W = Cm(HCI) Atunci: pH = -lg[H+] = -lgCM(HCl) = -Ig 0,0023 = 2,64. Exemplul 2. Care este concentraţia ionilor de hidrogen în soluţia cu valoarea pH-ului 3,6? Rezolvare: Dacă pH = -lg [H+], atunci [H+] = 10-pH Prin urmare, concentraţia ionilor de hidrogen în sistemul enunţat în problemă va fi: [H+] = 10-36 = 2,51 • 10-4 (mol/l). La fel ca şi acizii tari, bazele tari (alcaliile), în soluţii diluate, sunt disociate completamente: Me(OH)n = Men+ + nOHConcentraţia totală a ionilor OH- în asemenea soluţii reprezintă suma concentraţiilor acestor ioni ce rezultă din disocierea apei şi a alcaliului: [O H ]totală [O H ] alcaliu + [O H ]apă Noţiune de analiză chimică 144 Dacă concentraţia ionilor OH- care derivă din alcaliu este de o sută şi mai multe ori mai mare decât concentraţia rezultată în urma disociaţiei apei, mărimea ultimei poate fi neglijată şi concentraţia [OH-] totaia poate fi considerată egală cu [OH-]alcaliu. Astfel, în soluţiile alcaliilor: [OH-] = C|\i(Me(OH)n) (5.36) Pentru bazele tari monoacide CN = CM, de aceea [OH] = CM(MeOH). Exemplul 3. Calculaţi pH-ul soluţiei de hidroxid de potasiu cu concentraţia molară de 0,0014 mol/l. Rezolvare: Varianta 1. Hidroxidul de potasiu este un alcaliu puternic şi, în soluţii, este disociat totalmente. Prin urmare: iar: [OH-] = Cm(KOH) Cm(KOH) 10-14 --------- = 7,14 • 10-12 (mol/l) 0,0014 Exponentul concentraţiei ionilor de hidrogen va fi: pH = -Ig 7,14 • 10-12 = 11,15 O asemenea valoare a pH-ului caracterizează mediul alcalin (pH > 7), care se formează la dizolvarea hidroxidului de potasiu. Varianta 2. Problema poate fi rezolvată şi în alt mod. Fiind cunoscută concentraţia [OH-], se calculează exponentul pOH şi apoi pH-ul, după cum urmează: pOH = -Ig[OH-] = -Ig 0,0014 = 2,85 pH = 14 - pOH = 14 - 2,85 = 11,15 Exemplul 4. Calculaţi concentraţia molară a hidroxidului de sodiu în soluţie, dacă valoarea pH a soluţiei este 10,23. Rezolvare: Varianta 1. Se va calcula, în primul rând, concentraţia ionilor de hidrogen: [H+] = 10-1023 = 5,89 • 10-11 (mol/l) apoi, folosind expresia Kw, se va determina concentraţia ionilor de hidroxid: [OH-] = _K_ [H+] 10-14 5,89 • 10-11 = 1,7 • 10-4 (mol/l) Este evident că [OH ]aicaiiu este cu mult mai mare decât [OH ]apâ. Astfel, [OH-] = CM(NaOH). Respectiv concentraţia hidroxidului de sodiu este egală cu 1,70 ■ 10-4 mol/l. Varianta 2. O altă variantă de rezolvare ar putea fi următoarea: pOH = 14 -10,23 = 3,77 CM(NaOH) = [OH-] = 10-poh = 10-377 = 1,70 • 10-4 (mol/l) Valoarea pH-ului unui sistem poate fi determinată prin calcule sau evaluată experimental. Pentru măsurători exacte ale pH-ului soluţiilor se foloseşte aparatul numit pH-metru. Pentru evaluarea calitativă sau semicantitativă a reacţiei unui sistem, se folosesc indicatorii acido-bazici. Indicatorii acido-bazici sunt substanţe organice care îşi schimbă culoarea în funcţie de pH-ul soluţiei. Mai frecvent se folosesc următorii indicatori: turnesolul, fenolftaleina, metiloranjul. În tabelul de mai jos, sunt prezentate variaţiile coloraţiei acestor indicatori în funcţie de reacţia soluţiei. Tabelul 5.3. Culorile unor indicatori acido-bazici în diferite medii Indicatorul Solventul în care se dizolvă Conţinutul indicatorului, % Intervalul de viraj, pH Culoarea indicatorului în funcţie de valoarea pH-ului soluţiei Metiloranj H2O 0,1 3,1 - 4,4 roşu * galben Turnesol h2o 0,1 5,0 - 8,0 roşu * albastru Fenolftaleină C2H5OH, 60% 0,1 - 1,0 8,2 - 10,0 incolor * zmeurie pH-ul soluţiei 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Folosirea acestor indicatori poartă un caracter calitativ. Sunt utilizate şi diferite amestecuri de mai mulţi indicatori, aşa-numiţii indicatori universali, cu ajutorul cărora poate fi evaluată aproximativ valoarea pH-ului într-un domeniu mai larg. EXPERIENŢA DE LABORATOR nr. 5 Determinarea mediului soluţiilor apoase Amintiţi-vă „Normele de lucru cu substanţele chimice" (pag. 20). Reactivi şi vase chimice necesare: soluţia unui acid mineral tare cu concentraţia de 2 mol/l, soluţie de NaOH cu concentraţia de 2 mol/l, picurători cu soluţii de indicatori acido-bazici (turnesol, fenolftaleină, metiloranj), hârtie de indicator universal, pisetă cu apă distilată, eprubete cilindrice. Mediul soluţiilor apoase poate fi determinat cu hârtie de indicator universal sau cu indicatori acido-bazici. În cazul folosirii hârtiei de indicator, se poate determina pH-ul soluţiei cu o exactitate de circa o unitate. Modul de lucru: în trei eprubete numerotate se toarnă câte 5-7 ml de apă distilată. În prima eprubetă se adaugă circa 1 ml de soluţie de acid, în cea de-a doua - circa 1 ml de soluţie de NaOH. În eprubeta a treia nu se adaugă nimic. Soluţiile se omogenizează şi se determină mediul soluţiei în fiecare eprubetă cu hârtie de indicator universal. Pentru aceasta, eprubeta se înclină cu precauţie şi hârtia de indicator se imersează în soluţie, apoi se compară culoarea ei cu culorile scării pH de pe cutia cu hârtie de indicator. Astfel, se determină pH-ul fiecărei soluţii cu exactitatea de ±1 unitate pH. Apoi, în fiecare dintre eprubete se adaugă două-trei picături de turnesol. Aceleaşi experienţe se efectuează cu indicatorii - fenolftaleina şi metiloranjul. Schimbările observate se notează în tabelul de mai jos. Indicatorul Culoarea soluţiei observate (valoarea pH-ului) Soluţie de acid Soluţie de alcaliu Apă Turnesol Fenolftaleină Metiloranj pH-ul determinat cu hârtie de indicator universal Analizaţi rezultatele obţinute şi comparaţi-le cu cele indicate în tabelul 5.3. 145Noţiune de analiză chimică 5 146 o Qro U TEMA: NOŢIUNE DE ANALIZA CHIMICA Timp de lucru - 45 min. 1. Alegeţi varianta de răspuns care indică efectul ce însoţeşte o reacţie analitică: a) degajare de căldură; b) formarea unui precipitat; c) absorbţie de căldură; d) mărirea volumului sistemului reactant. 2. Indicaţi factorii de care depinde apariţia semnalului analitic: a) masa molară a speciei analizate; b) modul de amestecare a reactanţilor; c) concentraţia speciei de analizat; d) culoarea speciei de analizat. 3. Identificaţi în ce constă mascarea unei specii: a) tratarea ei cu un acid tare; b) tratarea ei cu apă fierbinte; c) trecerea ei într-o formă chimică ce nu interacţionează cu reactivul analitic; d) colorarea soluţiei cu un indicator. 4. Determinaţi factorii care influenţează solubilitatea (mol/l) unei substanţe chimice: a) natura solventului; b) temperatura sistemului; c) volumul solventului; d) natura substanţei. 5. Recunoaşteţi care dintre caracteristicile enumerate se referă la o soluţie saturată: a) este diluată; b) este colorată; c) se află în stare gazoasă; d) în ea nu se mai dizolvă nici cea mai mică cantitate de solut. 6. Indicaţi cum se numesc soluţiile cu concentraţia 0,01 mol/l: a) decimolare; b) milimolare; c) centimolare; d) molare? 7. Determinaţi care va fi partea de masă a hidroxidului de sodiu în soluţia preparată la dizolvarea sodiului metalic cu masa de 4,60 g în 200 g de soluţie de NaOH cu partea de masă de 5,82%: a) 7,94%; b) 9,60%; c) 8,25%; d) 9,18%. 8. Alegeţi varianta corectă care indică ce reprezintă o soluţie de zahăr: a) un electrolit; b) un electrolit slab; c) un neelectrolit; d) un sistem omogen lichid? 9. Alegeţi varianta de răspuns care indică modul de disociere a acidului fosforic în soluţii diluate: a) disociere totală; b) disociere în trepte; c) disociere parţială; d) nu disociază. 10. Stabiliţi formula de calcul a solubilităţii fosfatului de calciu Ca3(PO4)2: a) S = 5 P.S. 108 b) S = 3 P.S. 27 c) S = P.S. 4 d) S = P.S. 108 11. Identificaţi formula de calcul a concentraţiei ionilor I- în soluţia saturată de iodură BiI3 a) [I-] = 4 R R b) [I-] - 3 3 P-S- ' DC r 27 27 c) [I-] = 3 • 4 P.S. 27 d) [I-] = 4 P.S. 108 12. Dacă adăugăm 10 ml de soluţie de oxalat de sodiu la 20 ml de soluţie de Ca(NO3)2 cu concentraţia 3 .10-4 mol/l, se obţine o soluţie saturată de CaC2O4. P.S.(CaC2O4) = 2,3.10-9. Determinaţi care este concentraţia soluţiei de oxalat de sodiu: a) 1,15.10-5 mol/l; b) 2,15.10-5 mol/l; c) 3,15.10-5 mol/l; d) 3,45.10-5 mol/l. 13. Ce determină caracterul bifuncţional al apei: a) existenţa ei în diferite stări de agregare; b) faptul că în componenţa moleculei intră atomii a două elemente chimice; c) disocierea moleculelor în ioni H+ şi OH-; d) valorile temperaturilor de solidificare şi fierbere. 14. Determinaţi care este valoarea pH-ului unei soluţii preparate prin adăugarea a 50 ml de soluţie de hidroxid de sodiu cu concentraţia molară de 0,015 mol/l la 200 ml de apă distilată: a) 2,0; b) 3,0; c) 2,5; d) 3,5. 15. Care este mediul soluţiei dacă, la adăugarea metiloranjului, ea se colorează în roşu: a) neutru; b) alcalin; d) a